ЦИРКОН

ЦИРКОН - минерал тетрагональной системы. Очень часто встречается ф прекрасно образованных кристаллах, причем наблюдается два типа кристаллов: призматический и пирамидальный. Кристаллы встречаются вросшими ф породе или наросшими, всегда поодиночке; кроме того во многих россыпях осколки и округленные зерна Ц. Несовершенная спайность по пирамиде (111) и призме (110). Излом раковистый, неровный. Хрупок; твердость 7,5. Уд. вес 4,4-4,7. Окрашен ф желтый, серый, красный, бурый цвета. Блеск стеклянный, иногда алмазный или жирный. Совершенно прозрачен или только просвечивает. По химическому составу - ZrSiO4 (ZrO2-67,12%, SiO2-32,88%), часто с примесью окиси железа. Перед паяльной трубкой не плавится, ф буре растворяется с трудом, ф фосфорной соли не растворяется. Кислоты его не разлагают, серная кислота только слегка. Встречается довольно часто. Цирконы красного или красно-бурого цвета называются гиацинтом и считаются драгоценными камнями, хотя ценятся не дорого. Особенно красивые, хорошо образованные кристаллы Ц. встречаются ф песках некоторых рек Цейлона (прекрасные гиацинты), ф россыпях Остиндии; ф Бразилии (вместе с алмазами) ф Богемии, Саксонии. Что касается коренных месторождений Ц., то кристаллы его заключаются большей частью ф породах гранитных, миасските, сиените, порфире, трахите. В России лучшие цирконы - на Урале, по берегам Ильменского озера. Здесь наблюдаются оба типа кристаллов: ф гранито-гнейсах призматические кристаллы; ф миасските же пирамидальные. Иногда-очень значительной величины (в музее горного института кристалл ф 82/3 фунта). Цвет их желто-бурый, по большей части только просвечивают, но изредка попадаются и гиацинты. Кроме Ильменского озера еще во многих местах Урала, очень часто ф золотых россыпях отдельные кристаллы. Помимо Урала ф Тункинских горах, а также ф Финляндии. В большом количестве находится Ц. ф южной Норвегии, где он образует даже особую горную породу - цирконосиенит. В незначительных количествах. ф виде мелких кристаллов, встречается ф очень многих горных породах. (c) В. Воробьев.
Цирконий (Zirconium, нем. Zircon; Zr=90,7 при O=16) и торий (Thorium нем. Thor; Th=232,5) - принадлежат к числу довольно редких металлических элементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном. Ц. есть четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так же расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в VI-й; промежуточному, между Mo и U, вольфраму отвечает в IV-й группе церий. Подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO2 и ThO2 Но окисей типа R2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титана и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория, обладают основным характером, особенно Th02 ZrO2 менее основной окисел, так как дает с щелочами разлагаемые водой цирконаты. Главнейшие минералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляют их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон, ZrSiO4, и оранжит и торит, ThSiO4 - минералы, изоморфные между собой, а так же с рутилом и оловянным камнем, Ti02 и SnO2. В более или менее значительных количествах встречается торий нередко и в монацитах, каков, напр., монацит из Ильменских гор - фосфат тория, церия и лантана (с небольшим содержанием олова, марганца и кальция): P2O5 28,50 % ThO2 17,95 SnO2 2,10 Ce2O3 26,10 La2O3 23,40 MnO 1,86 CaO 1,68 Сумма 101,49 % Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO2 разлагают ZrSiO4 путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF2, или с таковым же сульфатом его, HKSO4. В первом случае получается растворимый фтороцирконат, калия K2ZrF4; его разлагают при нагревании серной кислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком гидрат двуокиси, Zr (OH)4, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продукт прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплав извлекают водой; в остатке получается ZrO2 содержащая едкий натр; ее растворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, по разбавлении, осаждают аммиаком. Zr (OH)4 несколько растворим в воде, сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при нагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись - с самораскаливанием. ZrO2 представляет белый, очень твердый, порошог или кусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии получается по сплавлении с бурой-изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как вещество трудноплавкое, ZrO2 идет на выделку "штифтов" для Друммондова света вместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных; приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борной кислоты ZrO2 и, после сушения, прокаливанию. Соли Ц. принадлежат все к ряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF4, получается при нагревании ZrO2 с фтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковой кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек состава ZrF4.3H2O. Кроме упомянутой уже двойной соли K2ZrF6, получены, при избытке KF или NaF, и более сложные K3ZrF7, Na6ZrF10; все они хорошо растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны и аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода на нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO2 с углем, возникает хлористый Ц., ZrCl4, который кристалличен; летуч при 4400 и обладает отвечающей формуле плотностью пара (Дерилль и Троост). Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl4 может быть перекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной соляной кислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизована затем хлорокись Ц., ZrCl2O.8H2O. Сульфат Ц., Zr (SO4)2, получается при растворении ZrO2 или Zr (OH)4 в серной кислоте; по испарении раствора остатог осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, так как при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO2 Белая масса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро - в горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в виде гидрата; средние растворы способны растворять ZrO2 причем образуется основной сульфат Ц. OZrSO4. Нитрат Ц., Zr (NO3)4 получен в виде желтой камедеобразной массы при испарении раствора ZrO2 в азотной кислоте. Если к раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то осаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO2 в виде белого осадка; из нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава - Zr2O5.9H2O (Bailey). При нагревании ZrO2 с углем в электрической печи получены карбиды Ц. (Муассан) ZrO и ZrC2 не разлагаемые водой, даже горячей. Металлический Ц. - серый, очень тонкий, аморфный порошог - получается (Берцелиус) действием калия на K2ZrF6 при высокой температуре. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа с алюминием. получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластиног с цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость 0,0666. Более чистый металл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост, 1893), прокаливая Zr02 с недостаточным количеством угля, чтобы избежать образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO2; в первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода, а во втором - угля; металл получается в форме комочков. способных чертить стекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и очень мало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородном пламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при выделении водорода, а из кислотбыстро реагирует с плавиковой кислотой (отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит на воздухе. Атомный вес Ц. апределен из данных анализа K2ZrF6 (Marignac, 1860) и путем взвешивания ZrO2 из апределенного веса сульфата (Bailey, 1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 90,7.
Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), который выделил двуокись тория из торита с острова Lovon в Норвегии; впервые получил сам металл (каг и металлический Ц.) и назвал его в честь бога грома из скандинавской мифологии. Соединения тория, каг по форме, таг и по отношениям, подобны соединениям Ц.; только ThO2 ость более сильное основание, чем ZrO2 Фтористый торий, ThF4 получается при действии плавиковой кислоты на Тh (ОН)4 виде тяжелого белого порошка - по выпаривании раствора; каг нерастворимый в воде, он может быть получен и из растворов солей тория действием, например, фтористого аммония - осаждается студенистый гидрат ThF4.4H2O. Фтороторат калия, тяжелый порошок - K2ThF4.4H2O образуется при кипячении крепкого раствора HKF2 с Th (OH)4; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль - К2Тh2F10.Н2O. Растворимый хлористый торий, ThCl4 может быть получен при нагревании в атмосфере хлора смеси ThO2 с углем; довольно трудно возгоняется, выше, чем при 4400, в виде белых, блестящих, таблиц и, при 1057-1102ё, обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью пара; на воздухе расплывается. При растворении Тh (ОН)4 в соляной кислоте получается ThCl4 в виде раствора и может быть выделен выпариванием; получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который при дальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени, гидролизу. Сульфат тория Th (SO4)2 получается при растворении ThO2 в горячей, концентрированной серной кислоте; избыток ее удаляют; испаряя при 500ё. Сульфат легко растворим в воде при 0ё (в 5 весовых частях), но уже при 20ё такой раствор мутится, выделяет гидрат. очевидно, более бедный водой, а именно Th (SO4)2.9H2O, чем гидраты, существующие в растворе при 0ё; при 43ё получается еще менее богатый водой гидрат Th (SO4).4H2O - отношения, имеющие место и для церия и многих других церитовых металлов. Двойная соль K4Th (SO4)4.2H2O легко растворима в воде и нерастворима в растворе K2SO4. Нитрат тория - большые таблицы - Th (NO3)4.12H2O, легко растворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа на разболтанный в воде Th (OH)4 получается основной карбонат тория (ThO2)2CO2; из растворов солей тория карбонаты щелочных металлов осаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива; известна двойная соль Na6Th (CO3)5.12H20; подобные соединения Ц. менее устойчивы. Карбид тория, ThC2 - кристаллическая масса, приготовленная из ThO2 обычным путем (Муасан, 1896); не поддается действию концентрированных кислот. но легко растворяется в разведенных и разлагается водой, выделяя смесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от. Ц.). Чтобы получить двуокись тория - ThО2, белый порошок - из торита, нагревают измельченный минерал с небольшым избытком слегка разбавленной серной кислоты; продукт измельчают, нагревают при 500ё для удаления избытка серной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0ё) водой и отфильтровывают от кремнезема; фильтрат обрабатывают аммиаком при нагревании-осаждается Th (OH)4, который растворяют в соляной кислоте и, прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория; прокаливание осадка приводит, наконец, к ThО2, которая обыкновенно содержит еще окислы церия, иттрия, марганца. Для очищения ThО2 превращают в сульфат и. пользуются, многократно, его способностью растворяться при 0ё и осаждаться при 20ё, о чем только шта упомянуто. В кристаллическом состоянии ThO2 получается по сплавлении с бурой; она изоморфна с рутилом и оловянным камнем, удельный вес 12,2. Металлический торий может быть получен при нагревании ThCl4 с натрием или калием (Берцелиус). В чистом виде он был приготовлен (Нильсон, 1882) при прокаливании в железном цилиндре смеси ThCl4 и 2KCl с натрием; это - серый блестящий порошок, состоящий, каг можно видеть под микроскопом, из тонких шестисторонних табличек с цветом и блеском серебра или никеля; удельный вес 11,1; теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, каг и при 1000-120ё, торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагревании воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись. Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкими щелочами; легко растворим в азотной кислоте и в царской водке. Минералы, содержащие торий, особенно монацитовые пески из Бразилии, ныне служат материалом для фабричной обработки (способы обработки держатся в секрете), таг каг ThO2 является главной составной частью сеточек газокалильных ламп. Соединения тория, подобно урановым соединениям, оказались (Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством радиоактивности. Новейшее определение атомного веса тория (Kruss иI Nilson, 1887) из анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, каг и Ц., могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошком металлического магния и в момент образования способны соединяться с водородом, образуя ZrH2 и ThH2. (c) С. С. Колотов.